中國科學(xué)院高能物理研究所多學(xué)科研究中心石偉群課題組長期致力于鑭錒系金屬有機(jī)配合物的成鍵及性能研究。在前期的工作中，課題組開發(fā)了一例新型“口袋狀”的三腳架配體Trapen，設(shè)計(jì)合成了系列鑭系和錒系金屬有機(jī)配合物。近日，該團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)李雋團(tuán)隊(duì)及西北大學(xué)王文淵團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了首例具有多中心單電子離域效應(yīng)的Ce-N3-Ce配合物[{(TrapenTMS)Ce}2(μ-N3)]?，并對其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究，揭示了引起單電子離域的本質(zhì)原因。
在本工作中，研究人員利用課題組開發(fā)的三腳架Trapen配體制備了(TrapenTMS)CeIVCl配合物，并與NaN3反應(yīng)成功合成了首例多中心單電子離域效應(yīng)的Ce-N3-Ce配合物[{(TrapenTMS)Ce}2(μ-N3)]?。通過X-射線單晶衍射、核磁共振波譜、紫外-可見-近紅外吸收光譜、超導(dǎo)量子干涉儀磁學(xué)（SQUID）和電子順磁共振(EPR)、X-射線吸收譜(XAS)等實(shí)驗(yàn)表征手段并結(jié)合量子計(jì)算化學(xué)研究了該配合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)、電子特征及成鍵性質(zhì)。研究表明，該配合物中兩個(gè)混價(jià)的Ce原子被N3-離子橋連，形成反式彎折扭轉(zhuǎn)構(gòu)型的Ce-N3-Ce單元。低溫(2 K) EPR測試顯示其具有明顯的電子離域特性(g = 2.003)。量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)電子自旋密度分布在骨架Ce-N3-Ce上，揭示了由于Ce(5dπ)-N3(π*)-Ce(5dπ)的參與，單占據(jù)分子軌道(SOMO)中存在強(qiáng)烈的4f/5d軌道混合，使得體系中的單電子延伸到Ce-N3-Ce區(qū)域，形成了多中心單電子(Ce-N3-Ce)的相互作用。
本項(xiàng)工作首次發(fā)現(xiàn)在雙核鑭系金屬有機(jī)配合物中只存在一個(gè)電子時(shí)，可借助具有π體系的橋聯(lián)配體，實(shí)現(xiàn)多中心單電子的長程離域。對其化學(xué)鍵合作用及電子分布的理論研究進(jìn)一步加深了鑭系元素成鍵本質(zhì)的認(rèn)識，為設(shè)計(jì)和發(fā)現(xiàn)新的具有單電子離域效應(yīng)的鑭系或者錒系配合物提供了一個(gè)典型的范例。
相關(guān)工作于2024年3月4日以“4f/5d Hybridization Induced Single-Electron Delocalization in an Azide-Bridged Dicerium Complex”為題在線發(fā)表于國際頂級綜合性期刊美國化學(xué)會(huì)志(J. Am. Chem. Soc. 2024?，146 ，https://doi.org/10.1021/jacs.4c01047)。
高能所博士后郭燕、南方科技大學(xué)博士生姜雪蓮及高能所吳群燕副研究員為本論文共同第一作者，核能放射化學(xué)團(tuán)隊(duì)石偉群研究員、于吉攀副研究員和清華大學(xué)李雋教授以及西北大學(xué)王文淵教授為論文共同通訊作者。該研究得到了國家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金地區(qū)項(xiàng)目、北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目及中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目的資助支持。
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